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结构化学经验谈 (4)_


光谱项的推导对于刚入门的人来说确实有点太难了，这并不是说它有多复杂，或者是它有多深奥无法理解，关键是平时我们很少用到它，因此具体它有些什么含义，也就不太容易弄明白，至于怎么推导，似乎也没有什么原则可循，那么这里就稍微谈一下，希望对大家能有所帮助。_
首先说点题外话，那就是电子的状态和组态这两个概念，所谓的电子状态，其实也就是电子的波函数，也就是原子轨道，它表示的是单个电子的运动情况，是单电子波函数。而电子组态，则是指的多个电子的运动情况，是多个电子的波函数。以后大家要注意区分这两个词。多电子原子中原子的状态实际上是由电子组态决定的。_
给定一个电子组态后，由于电子之间的相互作用，以及电子与轨道之间的自旋轨道角动量偶合，对于超过一个电子的同一电子组态[如(np)2，就是一个电子组态]，电子的不同排列方式会分解成不同的能量状态，这种不同的能量状态在电子发生跃迁时，会以不同的波长的形式从光谱上表现出来，因此，光谱项其实就是意味着将同一电子组态下的不同能量的电子排列方式，并将它们按能量进行分类的一种表示方法。它表示的是多个电子组合后的能量状态。_
另外，对于同一电子组态，在轨道近似下，电子的排列方式可以有很多种，这些电子的不同排列方式我们可以通过简单的排列组合得到，这样就可以得到电子的微观状态数，这种微观状态和上一段中提到的电子的能量状态是不一样的，它们之间没有一一对应的关系。但是，它们的数量是严格相等的，这样，我们就可以通过电子的微观状态来推导电子的微观能态，也就是光谱项。_
在实际推导之前，还要再强调一下，_
1，如果不考虑自旋和轨道角动量，一个电子组态下所有微观状态的能量应该是一样的，2，分别考虑自旋和轨道角动量后，电子的不同排列方式产生了能量差别，我们就可以得到光谱项了(所以我们也可以通过分别考虑自旋和角动量来推导光谱项)，3，进一步将自旋和轨道角动量偶合成不同的总角动量，我们可以得到光谱支项，光谱支项是将自旋和轨道角动量进行矢量加和的结果，4，对于同一个光谱支项，具有同样的总角动量，但是在磁场中，由于取向问题，同样的总角动量投影出来的Z分量是不同的，这样光谱支项也会分裂，得到最后的微观能态。_

我们在推导光谱项时，实际也是依照这样的原理来进行的。_
由此，我们总结一下光谱项推导的基本原则：_
1，写出电子组态；_
2，写出该电子组态下的所有的电子排列方式（这是微观状态，但由此我们可以联系到微观能态，也就是光谱项）；_
3，分别计算出这些微观状态的总自旋和总轨道角量子数的Z轴方向投影值(∑ml和∑ms)_
4，由于我们计算得到的∑ml和∑ms是L和S的投影值，那么实际上，只有当这两个值取极大时，才会有∑ml＝L，∑ms＝S，所以，我们可以通过先寻找电子的微观状态的∑ml的最大值，并在相应条件下找到∑ms的最大值，这样就可以把光谱项的符号确定下来，然后我们就可以根据∑ml，∑ms与L，S的关系，把该光谱项下的微观状态挑出来，_
5，在挑出了上一个光谱项后剩下的微观状态中，重复第4步，直到得到所有的光谱项。_

上面写的这些原则也许过于抽象，那么我们来看看(np)2的情况：下表中列出了该组态下的15种电子排列方式，根据上述规则，我们如下来操作：_


ms      1       0      -1      ∑ml      ∑ms_
1       ↑      ↑                1          1_
2       ↑               ↑       0          1_
3                ↑      ↑      -1          1_
4       ↓      ↓                1         -1_
5       ↓               ↓       0         -1_
6                ↓      ↓      -1         -1_
7     ↑↓                        2          0_
8               ↑↓              0          0_
9                       ↑↓     -2          0_
10     ↑      ↓                1          0_
11     ↑               ↓       0          0_
12     ↓      ↑                1          0_
13     ↓               ↑       0          0_
14              ↓      ↑      -1          0_
15              ↑      ↓      -1          0_


1，在这个表中(∑ml)max＝2，在此条件下，(∑ms)max=0，因此可以推导出具有一个1D光谱项，这个光谱项没有支项，在磁场中会分裂成5个微观能态，这五个微观能态的∑ms都等于0，而∑ml＝-2,-1,0,1,2 这样，我们可以从表中挑出符合要求的5个微观状态来归到1D项下（我们注意到∑ms=0而∑ml=0的状态有8,11,13三项，我们可以任意挑选一个归入1D项中，这是因为前面已经讲过的微观状态和光谱项之间并无一一对应关系）；_
2，在剩下的微观状态中，(∑ml)max＝1，并且相应的(∑ms)max＝1，由此我们就可以得到第二个光谱项3P，该项下∑ml＝1,0,-1, ∑ms＝1,0,-1,由此可以从表中挑出9个微观状态，其中∑ms=0而∑ml=0的微观状态又是重复的，此处仍然是任意挑一个；_
3，最后剩下一项(∑ml)max＝0，(∑ms)max＝0，对应的光谱项1S_

由此可见，光谱项的推导还是有规律可循的，大家只要搞明白了其中各个符号的意义，以及这些符号跟电子的轨道和自旋量子数之间的关系，就可以很顺利地跨过这道门槛了。_

RE:结构化学经验谈 (4)


组态就是告诉你p轨道上有两个电子，这两个电子怎么填充不管；
微观状态就是这两个电子，考虑自旋以后，在三个p轨道上的不同填充方式；
微观状态数就是同一个组态下，可以采取的不同的填充方式的数量。

还有你的有些问题我不明白具体是什么意思，
如果我上面这段解释你看完以后还觉得有不明白的，
可以再提出来。

RE:结构化学经验谈 (4)


假如建立一套特别的数学——或者是一个数学模型，可不可以解决多电子体系的近似问题？正如黎曼几何的出现才使爱因斯坦的广义相对论有了存在的空间。

RE:结构化学经验谈 (4)


这样的问题我不是太清楚

RE:结构化学经验谈 (4)





QUOTE:
下面引用由方天玑在 2004/12/31 21:55 发表的内容：对于中心力场法的原子轨道能加和计算原子总能量，书上写的是“近似”。近似在哪里呢？是屏蔽常数吗？但屏蔽常数是连续可调的，应该可以找到一个足够精确的常数使计算的能量等于实测的能量吧？我理解中心力场法把其它电子对目标电子的作用统统归结到核上，再把核与电子分开，视作氢原子处理。是否是这样？

我觉得你说的没错
至少我是这么认为的

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